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化易AI
2023-02-21回答
CAR107整理
一、環(huán)保芳烴油的含義
使用的傳統(tǒng)芳烴油（DAE）含有大量稠環(huán)芳烴（也叫多環(huán)芳烴），由于芳烴油的帶入，輪胎和橡膠制品中或多或少含有稠環(huán)芳烴。苯并芘（BaP）是一種典型的稠環(huán)芳烴，其已被毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學委員會（CSTEE）科學證實具有致癌性、致突變性及生殖系統(tǒng)毒害性。橡膠制品在被使用的過程中，稠環(huán)芳烴就不可避免地擴散到環(huán)境中并與人類接觸，從而危害到人類和環(huán)境的健康。
隨著人們對稠環(huán)芳烴危害的認識和環(huán)保意識的提高，西方發(fā)達國家紛紛采取一系列措施減少稠環(huán)芳烴排放以降低其對人類健康和環(huán)境的危害。在此形勢下，歐洲輪胎工業(yè)貿易組織與國際合成橡膠生產者學會(IISRP)共同宣布將在輪胎中使用無毒性的芳烴油替代油品。并對芳烴油替代油品要求如下：
替代油品稠環(huán)芳烴(PCA)含量二甲基亞砜萃取法 IP346)；
替代油品單個稠環(huán)芳烴的含量要求小于10ppm；
替代油品中所有稠環(huán)芳烴含量小于50ppm；
油品的誘變指數 (ASTM E1687) ；
與通用橡膠相容，對產品的性能無不良影響；
數量上能夠保證（在歐洲每年需要20到25萬噸）
價格合理；
可從多種供應渠道獲得。
2005年11月16日，歐洲議會及歐盟理事會在法國斯特拉斯堡，在1976年7月27日頒布的76/769/EEC相關指令基礎上，簽署了2005/69/EC指令并于同年12月9日發(fā)布。該指令主要針對輪胎和添加油中的稠環(huán)芳烴（PAHs）作出指示。該指令適用范圍為橡膠油和輪胎（客車輪胎、輕型和重型貨車輪胎、農用車輪胎及摩托車輪胎），指令將對2010年1月1日后生產或翻新的輪胎同樣有效。
2005/69/EC指令規(guī)定直接投入市場的橡膠油或用于制造輪胎的操作油應符合以下技術條件：
以歐洲輪胎工業(yè)貿易組織的要求為基礎；
油品中苯并芘（BaP）含量應低于1 mg/kg；
油品中8種關鍵PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）總含量應低于10 mg/kg。
輪胎橡膠的硫化膠的核磁共振值小于 0.35%；
以上可以認為是環(huán)保芳烴油的官方要求和定義。
[font="黑體]二、國外環(huán)保芳烴油的開發(fā)情況
目前國內符合歐盟2005/69/EC規(guī)定的橡膠填充油完全依賴進口，價格昂貴。國外芳烴油常見的替代品有以下三種：
TDAE經處理的芳烴油）：對原芳烴油再精制除去有毒多環(huán)芳烴后生產而成，是胎冠膠、胎側膠和子口耐磨膠中芳烴油的理想替代品；
MES（歐洲淺抽油）：以石蠟基餾分溶劑淺度精制或加氫工藝淺度精制而成，它的工藝和設備需要較大的改造，用于胎面膠時技術性能難以令人滿意；
NAP（環(huán)烷油）：環(huán)烷基原油餾分油經溶劑精制或加氫精制工藝精制而成。
所有的替代油品中，TDAE與DAE的成分和物性最為接近，因此使用TDAE的產品配方只需要一個微小的調整各方面的性能就同樣達到使用DAE相應產品的水平。由于MES與DAE組成和物性相差較大，在某些應用的領域，盡管橡膠配方經過較大的調整某些性能依然達不到使用DAE相應產品的水平。
目前，在歐洲TDAE是高芳烴油的主流替代品。生產商主要為德國漢勝—羅圣泰集團公司，提供深加工的芳烴油（TDAE）。其漢堡工廠生產VIVATEC500和SX500兩種牌號，泰國工廠基本具備生產條件，試生產了環(huán)保型芳烴油VIVATEC500。太陽公司和漢勝—羅圣泰集團公司合資成立的新達洋（寧波）有限公司經營漢勝—羅圣泰集團公司生產的環(huán)保型填充油。
選用橡膠油，最基本原則是相似相容原理，由于TDAE油品是將DAE油品再次萃取脫除稠環(huán)芳烴而得，與DAE相比，TDAE與DAE只是稠環(huán)芳烴含量不同。
生產TDAE都要改變原有生產Ⅰ類和Ⅱ類基礎油煉油廠的生產流程和加工工藝，還要投入新的生產設備和裝置，增加了生產運營成本，盡管TDAE是最為理想的DAE替代品，由于TDAE是對傳統(tǒng)加工工藝所得的DAE產品重新處理，產品收率低僅有DAE的40%左右，因此價格較高。在TDAE工業(yè)化方面，德國H&R集團做的尤其突出，德國H&R集團是專業(yè)生產橡膠油的石化企業(yè)，擁有TDAE專利生產技術，早在2000年TDAE生產就實現(xiàn)了工業(yè)化，2006年德國H&R集團已具備年產15萬噸TDAE的能力，并在今年達到20萬噸，基本上滿足了整個歐洲DAE替代品的需要，預計2009年德國H&R集團的TDAE產品的生產能力達到40萬噸，不僅滿足了整個歐洲的需要，同時還能大量的出口到歐洲以外的其他國家。在中國市場，做為H&R集團的子公司新達洋寧波有限公司在2006年就著手中國的TDAE產品市場開拓工作，目前國內著名的充油膠和輪胎生產企業(yè)如：常熟住友、華南輪胎等已開始批量使用TDAE產品。
總部設在瑞典的尼納斯公司現(xiàn)有環(huán)烷基生產能力72萬噸/年，約占全球總產量的24%。尼納斯石油（上海）有限公司可提供達到歐洲淺抽油（MES）和TDAE標準的環(huán)保油品，產能為30萬噸/年，其中NYTEX 4700與深加工的芳烴油相當，NYTEX 8450符合歐洲TDAE標準。
[font="黑體]三、國內環(huán)保油的開發(fā)情況
國內芳烴油沒有統(tǒng)一的質量標準，生產芳烴油的原料也較雜，有以石蠟基、中間基原料的糠醛精制抽出油為原料生產的，有以環(huán)烷基原油糠醛抽出油生產的，也有以催化回煉油或焦化蠟油糠醛抽出油為原料生產的，皆與下游用戶協(xié)商后以企業(yè)標準生產。以環(huán)烷基原料生產芳烴型橡膠填充油的企業(yè)主要有三家，大港石化公司、遼河石化公司和克拉瑪依石化公司。從資源和產量看，大港石化公司較少，克拉瑪依石化公司采用高壓加氫工藝生產環(huán)烷型橡膠油后，其芳烴油產量也較少，目前來看，應以遼河石化公司的產量居多，從對其環(huán)保性能的初步評價結果看，已不能滿足歐盟的環(huán)保要求，但其環(huán)保性能的提高還有大量工作要做。。
遼河石化公司在實驗室以遼河環(huán)烷基潤滑油餾分油為原料，采用加氫脫酸—糠醛白土工藝進行了高芳值環(huán)保型橡膠填充油的研制，研制中盡量保留與橡膠相容性好的環(huán)烷烴和芳烴，除去了有毒的多環(huán)芳烴。在實驗室試制了3種不同黏度牌號的環(huán)保型橡膠填充油，其多環(huán)芳烴含量能滿足環(huán)保的要求。
克拉瑪依石化公司環(huán)烷基環(huán)保型橡膠填充油是重質環(huán)烷基餾分油，黏度大，多環(huán)芳烴含量在7%～8%。該公司將其進行特殊的工藝處理之后，試生產出多環(huán)芳烴含量低于3%的高黏度橡膠油填充油，可適用于丁苯橡膠、順丁橡膠等，滿足高檔子午線輪胎使用過程對于非致癌物質排放的環(huán)保要求，兼顧高性能和環(huán)保需求。
[font="黑體]四、常見三種操作油的對比
[color=#000000][size=3]芳[/size][/color]烴油：以主要有苯、甲苯和二甲苯構成等芳香烴為主要組份的混合物，芳香烴含量較高，芳香烴碳原子數含量60~85%，最低40%。。與鏈烷烴油和環(huán)烷烴油相比，其加工性能最好，在橡膠中的配合量也可較前兩種高些，適用于天然橡膠和各種合成橡膠。
環(huán)烷油：是以環(huán)烷烴為主要組份的混合物，是對飽和環(huán)狀碳鏈結構烴類的一種通俗稱呼，專業(yè)語匯中通常稱為環(huán)烷基油。由于其主要特征是分子中有一個或多個飽和環(huán)狀碳鏈，外觀呈油狀液體，所以稱為環(huán)烷油。芳烴碳原子數含量16~49%。中國石油克拉瑪依石化公司，就是中國專業(yè)加工環(huán)烷油的工廠。其性能介于鏈烷烴及芳烴油之間，適用于天然橡膠、合成橡膠作加工操作油，其污染性比芳烴油小。
石蠟油：也叫鏈烷烴油。芳香烴碳原子數含量10~40%。與橡膠的相容性差，加工性能差，但對橡膠物理機械性能的影響比較好，用作一般軟化劑，用量小于15份。用于飽和性橡膠效果更好。其污染性小或不污染，但對膠料的粘合性不利（起抵制作用）。
芳香烴能增加膠料的粘合性，能使硫化膠保持較高的強力和伸長率。烷烴和環(huán)烷烴能改善硫化膠的生熱、彈性和耐寒性能，對膠料的增塑作用較芳香烴大，但對膠料的粘合不利。
芳烴油軟化劑的優(yōu)點：
與輪胎用二烯烴橡膠NR, BR, SBR相容性良好
改善加工性能-混煉、壓延/壓出、成型粘性、硫化流動性
硫化膠硬度可調
改善抗?jié)窕匦?br>降低成本
缺點
歐盟指令2005/69/EC定量分析確定為致癌性
硫化膠力學性能下降
對填料和其他化學品的分散無積極作用
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